皮革抗菌防霉劑的種類及應用技術研究

      隨著社會的發展和生活水平的提高，人們對服裝、衛生用品、日用品、商品包裝等耐用消費品的要求越來越高，特別是公共設施使用抗菌材料逐漸成為趨勢，以抑制微生物，防止疾病的傳播。抗菌材料的生產已經成為一個新型的產業，世界各國對抗菌劑的研究更加重視。       微生物是一切肉眼看不見的或看不清楚的微小生物的總稱，他們的分類如下：       原核類：細菌、放線菌和支原體等，       真核類：真菌(酵母、霉菌)和原生動物等，       非細胞類：病毒和類病毒等。       1抗菌劑的種類       1．1按照其抑制微生物生長的程度不同來分       抗菌劑按照其抑制微生物生長的程度不同，分為滅菌劑、消毒劑和防菌劑。滅菌劑，殺死生物體中所有微生物(包括病原菌和非病原菌)的繁殖體和芽孢。消毒劑，殺死病原菌。一般消毒劑在常用濃度下只對細菌的繁殖有效，對于芽孢則無殺害作用。防菌劑，又稱抑菌劑或防腐劑，能夠防止或抑制微生物生長。一般來講，抗菌劑或抗菌材料都具有殺菌作用或抑菌作用。許多藥品在低濃度時只有抑菌作用，濃度增大或作用時間長時可起到殺菌作用。       1．2按照化學成分來分       按照化學成分來分，抗菌劑大體上可分為無機和有機兩大類。       1．2．1無機類       無機抗菌劑主要是指將銀、銅、鋅等本身具有抗菌能力的金屬或金屬離子負載于無機物載體上的制劑，具有耐熱性、持久性、連續性和安全性等優點，但存在一些缺點，如銀系抗。在金屬離子濃度相對過高的環境中，微生物生存受到的影響是多方面的。主要為兩種。1)菌劑，防霉作用較弱、用量較大、成本較高和易變色等缺點。目前，無機抗菌材料主要應用于紡織、塑料、涂料及陶瓷等方面。抗菌機理金屬元素以其離子形式起抗菌作用微生物膜外存在高濃度的金屬陽離子時，改變了正常的生物膜內外的極化狀態，并引起新的離子濃差，從而阻礙或破壞細胞維持生理所需的小分子和大分子物質的運輸。2)進入細胞內的金屬離子也可以與核酸結合，破壞細胞的分裂繁殖能力。還有光催化抗菌材料。目前，光催化抗菌劑L3“]主要有TiO2，ZnO，CdS，WOs，SnO2和Fe2O。等N型半導體金屬氧化物，其中Ti02的氧化活性較高，穩定性也較強，對人體無毒。TiO。晶體在光線照射下，短時間內就能完全殺死與其接觸的微生物，具有與金屬離子相似的優點，見效快，耐久，無二次污染。其抗菌機理為TiO。吸收近紫外光后產生自由基，可使有機物氧化降解，包括穿透細胞膜，破壞膜結構使細菌、病毒和癌癥細胞分解，又能降解細胞產生的毒素L2]。由于TiO。可以作用于有機物質，因此，它的抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。       1．2．2有機類       有機類抗菌劑包括天然類和合成類兩大系列。       (1)天然類       天然類抗菌劑是從動植物中提煉精制的，來源于自然界，資源極其豐富。人們通過提取、純化，獲得種類很多的天然抗菌劑。近年來，隨著環保意識的加強及生物技術研究水平的迅速提高，天然抗菌劑越來越受到重視。根據天然生物抗菌劑來源的不同，又可將其分為植物源、動物源和微生物源。目前，植物源天然抗菌劑及其抗菌機理是研究最多的一類天然抗菌劑。其抑菌機制有如下幾種：       分泌抗菌素；參與營養和生存空間的競爭；誘導寄主產生抗病性。微生物誘導寄主產生防御反應或對病原菌直接寄生而抑制病原菌；對病原菌直接作用。動物源抗菌劑有氨基酸類、天然肽類、高分子糖類等，資源十分豐富，其作用機制是破壞細菌細胞壁肽聚糖中的p1，4糖苷鍵。殼聚糖的抗菌性能9．已經研究較多。殼聚糖具有較強的抗菌活性，抗菌機制一般認為有以下兩種：一種是殼聚糖分子中的一NHs+帶正電性，吸附在細胞表面；另一種是通過滲透進入細胞內，吸附細胞體內帶有陰離子的物質，擾亂細胞正常的生理活動，從而殺滅細菌。開發抗菌性強、安全無毒和性能穩定的天然食物防腐劑是一個新的研究熱點。魚精蛋白、雞卵黃免疫球蛋白、蜂膠和溶菌酶等在天然防腐劑上有著廣闊的應用前景。劉艷如等制成的水溶性的殼聚糖，克服了它不能溶于水的缺陷。但目前受生產的制約，天然抗菌劑還不能實現大規模市場化生產。       (2)合成類       合成類有機抗菌劑主要品種有：季胺鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機金屬類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等。其作用機理主要是與細菌和霉菌的細胞膜表面陰離子結合，或與巰基反應，破壞蛋白質和細胞膜的合成系統，抑制細菌和霉菌繁殖。合成類有機抗菌劑具有速效、防霉效果優良和藥效持續時間長等優點，但它同時具有毒性較大和耐熱性較差的缺點。國內在開發有機抗菌劑方面也有了較大發展。東華大學研制出了與美國道康寧公司的DC_A700屬于同一類型的抗菌劑CTU—I，其抗菌性能與DC5700等同。上海康派司實業總公司利用鹵化芳香族化合物及其衍生物作為抗菌劑，制成了抗菌織物。國外市場上的有機抗菌劑多為有機含氮離子化合物，它們的構造類似抗靜電劑，如有機碘化合物、有機氯化物或它們的復配物，以及氨基酸的金屬鹽類。用于纖維制品中抗菌除臭的有機硅抗菌劑在日本和美國進行了大量的研究，代表產品是道康寧公司的DC_A700，其三甲氧基硅烷基能與纖維良好結合，而帶十八烷基的季銨部分具有殺菌性。其安全性良好，但成本較高。所謂防霉抗菌劑就是指能夠抑制細菌和霉菌繁殖，造成其難于生存的環境，而且效果可以持續較長時間的藥劑。很早以前人們就采用各種方法防止微生物的繁衍，但是用化學合成藥劑對衣料進行抗菌加工，以防止微生物在纖維制品上存在和繁殖則是始于二次大戰期間的德國，用季銨鹽藥劑對軍服進行浸漬加工。日本則是在1965年開始對纖維制品進行防臭衛生加工的。       2皮革抗菌       皮革制品是人類生活的必需，隨著人們生活水平的提高，其用量越來越大。但制革生產中使用的原料皮富含蛋白質，脂肪等營養物質，在保存過程中，非常容易受到微生物的侵入。經過加工的成革，雖然對微生物的抵抗力有所增加，仍然會發生霉變，尤其是皮革生產過程中引人大量用天然油脂生產的加脂劑，他們也是微生物滋生繁衍的溫床。此外，皮革結構的多孔性和極性結構使其容易吸濕，皮革呈酸性。所有以上原因構成了發霉的基本條件。生霉的皮革制品會出現白色、藍色、黃色和黑色的菌落或色斑，表面的霉菌同時向革內發展，使皮革的耐磨、強度和彈性也受到影響。所以，霉菌對皮革及其制品的外觀和內在質量都要造成嚴重損害，防霉在制革工業中是非常重要的。       因為皮革是天然高分子化合物(膠原蛋白)的加工產品，適合微生物的生長，特別是皮鞋，作為消費量最大的革制品，由于汗和灰塵等原因，更利于真菌的滋生，因此，革制品像紡織品和公用設施等一樣，在使用過程中也需要賦予抗菌性，以抑制細菌、真菌和病毒等的生長，阻斷疾病的傳播。       為了防止皮革及制品出現霉菌斑，最有效的辦法是加人防霉劑。防霉劑的種類有以下三種：無機化合物(包括氯氣、二氧化氯等)；有機化合物的酚、醇、酯，季銨鹽等；天然防腐劑，如從蟹和蝦殼中提取的脫乙酰殼聚糖和從竹子中提取的“竹美人”等。我國過去主要用五氯酚鈉、乙萘酚、亞砷酸鈉以及進口的PIE等作皮革防霉劑。五氯酚鈉毒性大，乙萘酚防霉期短并刺激皮膚和引起皮膚癌，現巳不使用。國內研究防霉劑是方興未艾，有CJ一11、A一26、DSS—II、防霉劑B一200P、防霉劑PM、“潔梅”牌皮革防霉劑、高效防霉劑，應用過的還有紋枯利、福美雙、多霉凈；滅菌丹、脫氫醋酸、二硫氰基甲烷、尼泊金酯、對氯一3，5一二甲苯酚維生索K3、K4、百茵清等。       目前國外常用的皮革防霉劑有日本吉川制油株式會社的SannittlOOO(有機錫化合物)，Bayer公司的PreventolWB，Schill&Seilacher公司的VinkolWK、AfrotinCRO和AfrotinE1101，美國Angu公司的Amical48，Busan3DI，Ciba—Geige公司的PIE防霉劑，法國Rdhm公司的AracitK，Stahl公司的fungicide7F，德國Carpetex公司的Uberor8005防霉劑。       此外，還有FungieexPIE(由4O油酸和609／6硬脂酸組成混合酸五氯酚酯)、CR(由苯并噻唑衍生物及有機金屬與酚類化合物組成)、VantocilIB、2一正辛基異噻唑啉(OITZ)、BCM、1，2一苯并異噻唑啉(BIT)、2一溴代一2一硝基一l，3一丙二醇(Bronopo1)。一個理想的抗菌防臭劑應具備以下條件：(1)對自然界中的細菌和霉菌有廣譜的藥效；(2)抗菌作用強，少量即有效；(3)安全性高，對人體無毒、無刺激，不會產生過敏等作用；(4)有良好的配伍性能，使用方便，不會因酸、堿或其它成分的影響而降低藥效；(5)溶解性、分散性優良，不影響產品的基本性能和顏色；(6)環境相容性好，不會造成污染，易生物降解；(7)價格低廉。然而，目前使用的皮革防霉劑存在一些問題，如單一組分殺菌譜較窄，用量較大，成本較高，有些殺菌劑生物降解性較差。對環境影響也較大。伍維鈞等針對市售商品的缺陷，研制開發了具有一定特色的氣霧型皮革護理劑，它不含水，具有突出的防霉效果，并易于清理，是比較理想的皮革護理抗菌劑，開發了防霉劑的新劑型，有使用方便，防霉高效，配伍性能好，刺激性小等優點。文武等結合國外皮革防霉劑的優點，研制出了以2一硫氰基甲基硫苯并噻唑為主要成分的皮革防霉劑3號，高效、廣譜、低毒，且是較為流行的乳油型，有較好的分散性，滲透性，不含五氯酚鈉，乙萘酚等。除了防霉以外，皮革的其它抗菌性能研究較少。但是隨著人們生活水平的提高，對皮革產品不