詳解超支化聚合物在皮革中的應用

　　1前言

　　在金屬鉻鞣劑難以被完全取代的今天，如何提高鉻鞣劑的利用率降低廢液中的重金屬含量，已成為制革及環境工作者所關心的熱點因而近年來超支化聚合物的合成成為人們研究的重要方向。本文簡要介紹了超支化聚合物的種類及其性能，重點綜述超支化聚合物的合成方法及其各自的優弊端。

　　2 超支化聚合物的合成方法

　　超支化聚合物獨特的性質和簡便的合成方法使得它成為化工新型材料領域研究熱點之一。由于超支化聚合物可以通過一步法直接聚合得到，因此可能實現工業規?；a。常見的超支化聚合物的合成方法有：ABX (X≥2 )型單體的縮聚反應、開環聚合反應、自縮合乙烯基聚合反應(SCVP)等，下面分別進行敘述。

　　2.1 一步合成法

　　一步法指由ABX型單體不加控制一步反應。即單體和“核化合物”根據所需要的繁衍次數，按摩爾比例一開始就全部投料進行反應。Shu等以5-苯氧基間苯二酸為AB型單體，以五氧化二磷和甲磺酸為縮合劑，采用一步法合成了帶有羧酸端基的超支化聚醚一酮，通過親電芳香取代反應形成芳香酮鍵。用HNMR測量其支化度為0.155左右。一步法是合成超支化聚合物最常用也是研究得較成熟的方法，其優點是合成方法簡單，一般無需逐步分離提純，且聚合物仍可保持樹形大分子的許多結構特征和性質，其缺點是常得到多分散性的聚合物，分子質量無法控制。但是由于其機理簡單明確，操作方便，反應溫和，單體來源廣泛，因此目前仍然為合成超支化聚合物的最主要手段之一。

　　2.2 準一步合成法

　　所謂“準一步法” 即后一代均由前一代產物添加單體(不另加核)而合成。利用“準一步法”有利于使后加入的單體官能團，有更多的機會和主干上的官能團起反應，更大程度上避免單體之問的縮合反應，從而得到分子質量分散性更好的超支化分子。劉立新等以順丁烯二酸酐和丙三醇為原料合成一種端基帶有1個羧基、2個羥基的AB型單體，再以季戊四醇為“核分子”，當季戊四醇與順丁烯二酸酐和丙三醇的混合單體物質的量比為1：100和1：150時，得到室溫下具有良好水溶性的超支化聚酯。

　　2.3 自縮合乙烯基聚合

　　1995年，Frecher等報道了一種新的合成超支化聚合物的方法，稱之為自縮合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymeriza-tion) 簡稱SCVP。自縮合乙烯基聚合是在自縮合活性自由基聚合中，單體既是引發劑也是支化點，乙烯基單體在外激發作用下活化，產生多個活性自由基，形成新的反應中心，引發下一步反應。洪春雁等利用丙烯酸(2-溴代丙酰氧基)乙酯和丙烯酸甲酯在四官能團引發劑存在下制備了超支化聚合物。發現在自由基聚合時，由于聚合過程中增長鏈始終保持與單體反應的活性，沒有鏈轉移與鏈終止過程，故活性鏈的濃度始終保持不變。2-4開環聚合采用開環聚合方法合成超支化聚合物的報道近來不是很多。開環聚合是一類完全不同于傳統縮聚的合成方法，采用的單體通常為含羥基的氧雜環化合物。與傳統縮聚合成相比較，開環聚合最大優點是在合成過程中不需要排除低分子化合物，容易得到高分子的化合物。劉嘯天等嘲在Novozyme435脂肪酶催化下，甲基丙烯酸羥乙酯引發己內酯(ε-CL )開環聚合反應，得到一端為雙鍵、另一端為羥基的直鏈聚己內酯產物，最終得到超支化結構聚苯乙烯-b-聚己內酯產物。

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　　2.5 離子聚合

　　離子聚合包括陽離子聚合和陰離子聚合。Bochkarev等用陰離子聚合方法合成了三(五氟代苯基)鹵化鍺超支化聚合物，該聚合反應通過三乙基胺對金屬的去質子化作用，產生連著金屬的全氟化苯環活性陰離子，然后在全氟化苯環的對位進行親核取代得到超支化結構。 近些年來已發展了很多制備方法，開發了超支化聚苯、聚酯、聚醚、聚胺、聚酰胺、聚氨酯、 聚硅氧烷及乙烯基單體的超支化聚苯乙烯等。賈志峰等甲基丙烯酸羥丙酯通過自縮合乙烯基氧陰離子聚合(self-condensing vinyl oxyanionic polymerization)制備了端羥基的超支化聚甲基丙烯酸酯，以氫化鉀和冠醚的復合物為引發劑時，得到高分子量的聚合物。

　　2.6 其他聚合方法

　　除上述合成方法之外，還有如基團轉移聚合、穩定自由基聚合、原子轉移自由基聚合、 自加成乙烯基自由基聚合等超支化聚合物在皮革中的應用超支化聚合物獨特的結構和性能有著密切關系，通過合成不同結構的超支化聚合物以及對其端基修飾，可以制備多種特殊用途的新型高分子材料，使得超支化聚合物在皮革領域具有極大的應用價值及開發潛力，吸引著越來越多的研究者介入此方面的研究工作。

　　3超支化聚合物的用途

　　3.1 用作主鞣劑和復鞣劑

　　超支化聚合物帶有大量的活性外圍官能團，反應活性很高。這些端基官能團可與皮膠原纖維上的活性基團(如羥基、氨基、羧基等)發生化學鍵結合，形成牢固的化學鍵，可以用作皮革或毛皮的主鞣劑。超支化聚合物用作復鞣劑可使皮革具有一些特殊的復鞣效果，例如柔軟豐滿、有更好的彈性，對鞣劑的定和吸收也比較好。如靳麗強等以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料合成0.5～3.5代的樹狀聚酰胺大分子，在堿性條件下水解，將其外圍官能團轉變為羧基，并與CrC3配位得到金屬配位樹狀大分子鞣劑。超支化聚合物如果進一步進行改性，可制成各種性能的復鞣劑。此外，超支化聚合物也可以用來改性戊二醛，使其與皮革纖維的結合點增多，改善戊二醛鞣革收縮溫度低、黃變、撕裂強度低等缺點。如王學川等對端羥基超支化(酰胺-酯)聚合物用無水戊二醛進行端基改性，得到超支化聚合物皮革復鞣劑。用于豬二層藍濕革復鞣時，其復鞣后的成品革抗張強度與酚醛丹寧PE-210復鞣后的基本相當，成品的撕裂強度高達59.67N/mm，有顯著的增強效果。

　　3.2 用作涂飾劑

　　由于超支化聚合物分子鏈之問不容易發生鏈的纏結，當相對分子質量增加或濃度提高時，能保持較低的黏度，從而使其具有獨特的流平性、很好的成膜性。同時超支化聚合物表面具有大量的端基活性基團和特殊的支化結構，涂層與皮革的粘著將會非常牢固，涂層不易斷裂，耐折牢度很高。氟碳聚合物由于具有較高的表面活性、突出的化學惰性和良好的生物相容性，得到廣泛應用。若將氟碳鏈通過化學反應接枝超支化聚合物，勢必產生獨特的性能， 可以在皮革化學品領域得到很好的應用。李明等舊利用保護法，將超支化聚縮水甘油外部羥基保護起來，內部羥基先反應;再將外部羥基解保護，后參加反應;使更多的羥基參加了反應，反應率由22.8%提高到了40.5%，成功地合成了以氟碳鏈為端基的超支化聚合物。該產品用作涂飾劑，可以克服傳統的皮革涂飾劑的抗化學品性、耐候性、相容性、抗老化性差的缺點;同時由于它的黏度很低，所以可以與其它涂飾劑配合使用，從而減少有機稀釋劑的用量或者不用有機稀釋劑，是一種性能優良的綠色皮革涂飾劑。王學川等將聚氨酯預聚體接枝到超支化聚合物上，得到黏度 較低的超支化聚合物，超支化聚合物上剩余的端基用于固化，既縮短固化時間，又提高了固化膜的交聯密度及漆膜性能。涂飾劑性能穩定，經其涂飾的皮革涂層平整，光亮度很強;涂層與皮革的粘著牢固;涂層不易斷裂，耐折牢度很高，可以縮短固化時間。

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　　3.3 用作高吸收鉻鞣助劑

　　超支化聚合物具有大量的端基官能團，可與Cr(Ⅲ)等金屬離子發生配位絡合，可用作高吸收鉻鞣助劑，或代替鉻鞣劑制作白濕皮，能夠減少鉻鞣劑用量和鉻污染。與一般的高吸收鉻鞣助劑相比，超支化聚合物的絡合基團更多，吸收和固定鉻的效果可能會更好，同時可以節約鉻鹽，減少水中的鉻污染，保護環境，達到一舉兩得的效果。如強西懷等用一步法由三聚氯氰和均三酚在丙酮中，用K2CO3，作縛酸劑合成了一種端羥基的超支化聚合物(HTH P )，作為一種鉻鞣助劑應用于皮革鉻鞣工序中。結果表明，HTHP對增加皮膠原對鉻鹽的吸收和固定有顯著效果，HTHP用量為酸皮質量的1%時，鉻鞣廢液中的Cr2O3 由未加入HTHP的1.42 g/L降低到0.60g/L，坯革的收縮溫度由90℃提高到94℃，且粒面細致。加人HTHP后，改善了坯革對染料和加脂劑的吸收，坯革表面色澤濃厚，浴液顏色淺淡清亮。范貴洋等則通過反復進行邁克爾加成反應和酰胺化反應制備了不同代數的樹枝型聚酰胺-胺(PAMAM)將半代的PAMAM在酸性條件下水解制備了端基為羧基的PAMAM-COOH。實驗發現PAMAM-COOH可以與鉻鹽配位形成大分子金屬配合物，配位后鉻鹽耐堿能力明顯提高。 王學川等通過“準一步法”由丁二酸酐和二乙醇胺合成了一種超支化聚合物，然后再與馬來酸酐反應，得到一種超支化聚合物鉻鞣助劑。該鉻鞣助劑在加人鉻粉前使用效果最好，當使用量為1%時鉻鞣廢液中的Cr2O3，含量可減少45%。超支化聚合物鉻鞣助劑的加入，可以保證皮革粒面的細致，使鞣后皮革的Ts有所提高。超支化聚合物用作高吸收鉻鞣助劑的應用潛力是巨大的，因此積極開展此方而的研究工作，開發新產品并拓展其在皮革工業中的應用，對皮革工業的發展將具有重大的意義。

　　3.4 用作勻染劑和固色劑

　　超支化聚合物分子具有的特殊空腔，把染料分子包裹起來或者其活性基團和染料分子結合，在適當的條件下控制染料分子的釋放速度。其外圍大量的活性基團可以和金屬絡合染料活性基團絡合，也可以用于皮革吲色，從而達到勻染、固色的效果。如將超支化聚合物應用于聚丙烯纖維的共混改性，可大大改善聚丙烯纖維的染色性。將超支化聚砜胺用于小分子裝載，發現它們對剛果紅、甲基橙、虎紅等水溶性染料具有很強的裝載能力。經端氨基超支化合物改性的真絲織物染色性能明顯提高，耐摩擦色牢度、耐洗色牢度以及勻染性能令人滿意。 借鑒這些研究方法，也可將超支化聚合物用于皮革染色。但超支化聚合物用作皮革勻染劑和吲色劑的應用研究見于報道的并不多，尚有待于科研工作者更進一步的努力。

　　3.5 其他方面的用途

　　除上述幾種用途之外，超支化聚合物在皮革領域還可以用作緩釋劑、處理制革污水的絮凝劑或者甲醛捕獲等。高分子絮凝劑僅用很少量就能達到加快懸浮固體沉降的日的因而在污水處理中的應用日益廣泛。超支化聚合物分子大，又具有可以與重金屬離子絡合的活性基團， 因此可以絡合制革污水中的重金屬離子，如鉻離子、鈣離子、鎂離子。也可以設計超支化聚合物的外圍離子，使其能與硫離子(S2-)結合，則可以大大降低皮革廠中產生的大量的硫離子污染。超支化聚合物還可以用于捕獲皮革中游離的甲醛，以降低皮革中甲醛含量。如王學川 等以二乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料通過Michael加成反應制得單體，再經由“一步法”使單體與核(三羥甲基丙烷)，在對甲苯磺酸催化下，通過酯交換反應制得一種端羥基超支化聚(胺 一酯) (HPAE)。使用丙二酸二乙酯，在無水K2CO3催化下，通過酯交換反應對HPAE進行端基改性，從而制備活潑亞甲基類超支化聚合物(HPAM)。并將HPAM應用于捕獲醛鞣革(豬皮)中游離甲醛的應用試驗，對甲醛的捕獲率可達56.25%，捕獲效果明顯。

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　　4 結語

　　超支化聚合物結構性能獨特應用前景十分廣泛，但目前研究工作仍以合成及表征為主。超支化聚合物的聚合方法已成為合成化學中的一個蓬勃發展、備受矚目的領域，其應用領域正在不斷的拓展?？梢韵嘈?，超支化聚合物是未來社會中最具競爭力和最有應用前景的聚合物之一。

　　隨著人們對超支化聚合物的研究日臻成熟及人們對其性質的了解不斷深入，超支化聚合物今后將朝著以下方向發展：改進合成方法，豐富超支化聚合物的種類，建立新的理論體系與表征方法;拓展和深化應用研究;進一步增加制備超支化大分子的途徑，獲得功能型超支化聚合物。將為復鞣劑及涂飾劑等皮革助劑提供新的思路和簡單可行的技術路線，從而推動國內皮革工業更快速的發展。